هيدريد ألومنيوم الليثيوم

البنية البلورية لمركب LAH; ذرات الليثيوم باللون القرمزي، أما أيونات AlH₄ رباعية الوجوه فلها لون بني مسمر.

يتبلور هيدريد ألومنيوم الليثيوم حسب النظام البلوري أحادي الميل وله المجموعة الفراغية P2₁c، وتعرف وحدة الخلية كالتالي: a = 4.82 و b = 7.81 و و c = 7.92 Å و α = γ = 90° وβ = 112°. تتألف البنية من مراكز أيونات الليثيوم الموجبة ⁺Li، والتي يحاط كل منها بخمس رباعيات سطوح من ^-AlH₄. ترتبط مراكز أيونات الليثيوم بذرة هيدروجين من كل رباعي سطوح بحيث نحصل بالنهاية على شكل هرمي مضاعف bipyramid. أما عند تعريض المركب لضغوط مرتفعة (>2.2 GPa) فنحصل على النمط بيتا β-LAH من المركب.[10]

مخطط لحيود مسحوق مركب LiAlH₄.

يتفاعل هيدريد ألومنيوم الليثيوم بعنف مع الماء في تفاعل حلمهة [4] وذلك حسب التفاعل:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}\ +\ 4\ H_{2}O\rightarrow \ LiOH\ +\ Al(OH)_{3}\ +\ 4\ H_{2}} }$

يمثل هذا التفاعل وسيلة لتحضير غاز الهيدروجين مخبريًا. يمكن الكشف عن العبوات المتقادمة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم، بوجود مزيج أبيض من هيدروكسيد الليثيوم وهيدروكسيد الألومنيوم.[11]

ينحل هيدريد ألومنيوم الليثيوم في العديد من المركبات الإيثرية، لكنه يمكن أن يتفكك فيها عند وجود شوائب تحفز تفاعل التفكك. في المقابل، وجد أن المركب ثابت في وسط من رباعي هيدرو الفوران على الرغم أنه أقل انحلالية فيه من ثنائي إيثيل الإيثر على سبيل المثال.[12]

مركب هيدريد ألومنيوم الليثيوم شبه مستقر عند درجة حرارة الغرفة، حيث يتفكك المركب عند تخزين العينات لفترات طويلة إلى Li₃AlH₆ وهيدريد الليثيوم.[13] ويمكن لهذا التفكك أن يحفز بوجود آثار من فلزات الحديد أو التيتانيوم أو الفاناديوم.

عند تسخين هيدريد ألومنيوم الليثيوم، فإن المركب يتفكك حراريًا وفق آلية تتكون من ثلاث مراحل: [13][14][15]

${\displaystyle \mathrm {3\ LiAlH_{4}\rightarrow Li_{3}AlH_{6}\ +\ 2\ Al\ +\ 3\ H_{2}\ (R1)} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ Li_{3}AlH_{6}\rightarrow 6\ LiH\ +\ 2\ Al\ +\ 3\ H_{2}\ (R2)} }$

${\displaystyle \mathrm {2\ LiH\ +\ 2\ Al\rightarrow 2\ LiAl\ +\ H_{2}\ (R3)} }$

يبدأ التفاعل R1 عند انصهار LAH عند درجات حرارة تتراوح بين 150–170 °س,[16][17][18] يلي ذلك مباشرة التفكك إلى الشكل الصلب من Li₃AlH₆، على الرغم من أن التفاعل R1 يمكن أن يحدث عند درجات حرارة أقل من ذلك.[19] عند حوالي 200°س يتفكك Li₃AlH₆ إلى هيدريد الليثيوم [13][15][18] حسب R2، وإلى الألومنيوم الذي يتحول حسب R3 إلى LiAl فوق الدرجة 400°س.[15] التفاعل R1 غير عكوس، أما R3 فهو عكوس ويكون الضغط عند التوازن 0.25 بار عند 500 °س. يمكن للتفاعلين R1 و R2، أن يحدثا عند درجة حرارة الغرفة، وذلك باستعمال حفازات ملائمة.[20]

يتضمن الجدول أدناه البيانات الديناميكية الحرارية لمركب هيدريد ألومنيوم الليثيوم ولبعض تفاعلاته.[21][22] وكذلك قيم تغيرات المحتوى الحراري (الإنثالبية) والإنتروبية وطاقة جيبس الحرة.

يستخدم هيدريد ألومنيوم الليثيوم بشكل واسع في الكيمياء العضوية كمختزل (عامل اختزال)،[4] وهو أكثر قوة من كاشف بورهيدريد الصوديوم، وذلك بسبب ضعف الرابطة بين الألومنيوم والهيدروجين Al-H مقارنة مع رابطة B-H بين البورون والهيدروجين.[23] يستخدم أيضًا من أجل اختزال الاسترات والأحماض الكربوكسيلية والألدهيدات والكيتونات إلى الكحولات الموافقة. بشكل مشابه، فإنه يحول الأميدات ومركبات النترو والإيمينات والأكسيمات والأزيدات إلى الأمينات الموافقة. يستعمل هيدريد ألومنيوم الليثيوم عادة على النطاق المخبري، وقلما يستعمل على نطاق صناعي، بسبب صعوبة التعامل مع المادة لتفاعليتها الكيميائية المرتفعة، ويفضل عليها استخدام مركب هيدريد مضاعف (2-ميثوكسي إيثوكسي) ألومنيوم الصوديوم المعروف بالاختصار Red-Al والمستخدم بشكل أوسع.[24]

يستعمل هيدريد ألومنيوم الليثيوم بشكل شائع في اختزال الاسترات،[25][26] والأحماض الكربوكسيلية[27] إلى الكحولات الأولية الموافقة. وكانت هذه العملية قبل اكتشاف هيدريد ألومنيوم الليثيوم صعبة نسبيًا، حيث كان الأمر يتطلب استخدام فلز الصوديوم في الإيثانول المغلي، وذلك حسب تفاعل بوفو-بلانك. بالإمكان أيضًا اختزال الألدهيدات والكيتونات باستعمال هيدريد ألومنيوم الليثيوم،[28] إلا أن هذا التفاعل غالبًا ما يجرى باستعمال كواشف ألطف مثل بورهيدريد الصوديوم. وكمثال على اختزال الكيتونات باستعمال LAH، فإن الكيتونات α,β غير المشبعة تختزل إلى الكحولات الأليلية.[29] أما عند اختزال الإيبوكسيدات باستعمال المركب، فإن الكاشف يهاجم الطرف الأقل إعاقة فراغية من الإيبوكسيد مشكلاً كحول ثانوي أو ثالثي. فعلى سبيل المثال تختزل مركبات إيبوكسي حلقي الهكسان بواسطة LAH، لتعطي الكحولات المحورية بشكل مفضل.[30]

يمكن الحصول على الأمينات باستخدام هيدريد ألومنيوم الليثيوم في اختزال الأميدات،[31][32] أو الأكسيمات[33] أو النتريلات أو مركبات النترو والأزيدات الموافقة.

يمكن استخدام هيدريد ألومنيوم الليثيوم في اختزال هاليدات الألكيل إلى الألكانات، إلا أن هذا التفاعل لا يطبق إلا نادرًا،[34][35] ووجد أن يوديدات الألكيل هي الأسرع في التفاعل، يليها البروميدات ثم الكلوريدات. أما بالنسبة لتفرع السلسلة الكربونية، فإن الهاليدات الأولية هي الأكثر نشاطًا كيمائيًا، ثم الهاليدات الثانوية. أما الهاليدات الثالثية، فتتفاعل عند شروط معينة.[36] بالمقابل فإن هيدريد ألومنيوم الليثيوم لا يقوم باختزال الألكينات البسيطة، والأرينات، أما الألكاينات فتختزل فقط عند وجود مجموعة كحول قريبة.[37]

صورة لعينة من هيدريد ألومنيوم الليثيوم بالمجهر الإلكتروني الماسح.

يستخدم هيدريد ألومنيوم الليثيوم في الكيمياء اللاعضوية في تحضير هيدريدات الفلزات المختلفة من التفاعل مع الهاليدات. فعلى سبيل المثال يحضر هيدريد الصوديوم من تفاعل LAH مع كلوريد الصوديوم،[21] حسب المعادلة:

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}\ +\ 4\ NaCl\longrightarrow \ 4\ NaH\ +\ LiCl\ +\ AlCl_{3}} }$

كما يقوم هيدريد ألومنيوم الليثيوم بالتفاعل مع العديد من الربيطات اللاعضوية، ليشكل معقدات تساندية للألومنيوم، والتي تساهم أيونات الليثيوم فيها:[21]

${\displaystyle \mathrm {LiAlH_{4}\ +\ NH_{3}\longrightarrow \ Li[Al(NH_{2})_{4}]} }$

يحوي هيدريد ألومنيوم الليثيوم على 10.6% من وزنه هيدروجين، مما يجعل من LAH وسطًا ملائمًا لتخزين الهيدروجين من أجل الاستخدام في خلايا الوقود، إلا أن تفاعل تحرير الهيدروجين يتطلب درجات حرارة مرتفعة نسبيًا (فوق 400 °م)، وهو ما يُشكل عائقًا للاستخدام في خلايا الوقود المستعملة في وسائط النقل. بالإضافة إلى ذلك، فإن هناك مشكلة في إعادة تدوير LiAlH₄، والذي يتطلب ضغطًا مرتفعًا جدًا من الهيدروجين بحوالي 10,000 بار،[38] إلا أن الأبحاث لا زالت مستمرة حول هذا الموضوع.